离子色谱法在阴离子检测中的应用进展

阴离子检测难度大，对工作人员要求高。目前检测阴离子方法包括分光光度法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子质谱法和离子色谱法[1]。分光光度法检测检出限高，操作步骤繁琐且人为误差大，微量物质检测要求难实现。X射线荧光光谱法对样品进行压片前处理，检测周期长，不适用于大批量样品的检测。电感耦合等离子质谱法检测阴离子结果稳定性较差。离子色谱法在高效液相色谱法的基础上改进，样品前处理简单，检测成本及检测限低，可同时测定多种组分，产生的废水少，极大提高了对阴离子的检测效果[2]。

离子色谱法进样量小，淋洗液经过柱塞泵输入输出，实现电导检测。离子色谱仪包括进样和分离系统、检测和数据采集系统、淋洗液输送系统等[3]。待测样品中不同组分在色谱柱中的停留时间和响应值不同，以此进行区分。离子色谱法检测阴离子具有以下优点，高选择性：利用离子交换树脂、离子排斥作用或离子对试剂等机制，可有效分离出不同大小、电荷、极性的离子。可分离检测复杂离子体系；灵敏度高：离子色谱通常配备高灵敏度的检测器，如电导检测器、安培检测器或质谱检测器[4]。其中电导检测器对离子化合物的响应非常灵敏，能够检测到极低浓度的目标离子。适用于环境样品、生物样品和食品中的痕量离子分析；多离子同时检测：离子色谱可在一次进样中分离和检测多种离子，包括阳离子、阴离子和有机离子，广泛应用于环境科学、食品科学、生物医学和工业生产等领域[5]；操作简便：自动化程度高，简单易学；环境友好：离子色谱使用的流动相通常是水或低浓度的酸碱溶液，和气相色谱、高效液相色谱相比，不需要使用大量的有机溶剂，对环境污染小；定量分析准确：离子色谱定量分析基于离子浓度与检测器响应值之间的线性关系，通过标准曲线法或外标法可实现准确定量。通过更换色谱柱可实现从无机离子到有机离子的切换。

1离子色谱法在阴离子检测中的应用

1.1 NO3-、SO42-、PO43-等

阴离子传统检测方法步骤复杂，对工作人员要求较高，检测周期较长。利用离子色谱法，可同时测定水质中多种组分。成为测定阴离子的良好检测方法。CAO W J等[6]利用离子色谱法，选择电导检测器，淋洗液选择KOH溶液，检测当地企业生产用水中的NO3-、NO2-、Cl O3-、SO42-、PO43-、Cl O-等阴离子质量浓度。对样品进行简单前处理后进样。结果显示，上述阴离子实际浓度和色谱峰之间有良好线性关系，线性相关系数均≥0.999，该方法检测水质中阴离子质量浓度，检出限在0.000 5～0.005 mg/L之间，样品加标回收率在80%以上。阴离子混合标准溶液的色谱图如图1所示。

图1 阴离子混合标准溶液色谱图

既往研究报道[7],F-、Cl-、NO3-、SO42-、PO43-等20余种阴离子可采用离子色谱法测定。利用自动稀释、超滤、双通道、梯度淋洗等不同方式可同时测定水质、土壤中存在的阴、阳离子。Huo Z L等[8]研究了双通道离子色谱仪，利用自动稀释和超滤系统同时对水中多种阴阳离子进行分析。结果表明，该方法准确度和灵敏度均较高，而且操作简单。Feng LJ[9]等使用梯度淋洗-离子色谱法检测大气污染物PM2.5中水溶性离子。Chen M L等[10]利用离子色谱实现了对水质中S2O82-、NH4+-N等的检测。Huo S X等[11]利用离子色谱首次实现了检测水中Cl O4-、BrO3-。LIS[12]基于传统化学分析检测总氮方法，将样品通过碱性过硫酸钾进行处理，利用离子色谱检测样品总氮含量，提高了检测效率。Song W D等[13]利用超声波水解样品，后将水解样品通过离子色谱，此方法可实现对土壤中阴离子的检测。结果表明，和传统方法相比，该方法准确度、灵敏度高。且团队做了加标回收实验，准确度可满足相关标准要求。

硫酸盐是重要的空气污染物指标参数，传统监测硫酸盐方法为重量法和铬酸钡分光光度法。二者操作周期长，步骤繁琐，对工作人员要求高。研究报道[14]，利用离子色谱法检测硫酸盐前处理方法简单，检出限低，准确度高。但检测中需考虑淋洗液的选择。目前常用的淋洗液有氢氧根体系和碳酸根体系。最新版《空气和废气监测分析方法》里阐述，使用碳酸根体系淋洗液，检测人员需将配制好的淋洗液过滤方可使用[15]。利用氢氧根体系淋洗液则可直接利用淋洗液发生器制备，此方法制备淋洗液方法简单且背景值较低。一些成分较复杂的样品可通过设置梯度淋洗实现成分分离。

1.2水溶性Si O32-

孙金影等[16]利用离子色谱法对面制品中的水溶性Si O32-进行分析。将面制品进行烘干、粉碎、离心过滤后，取上层清夜。选择Na OH(25 mmol/L)-Na2CO3(0.5 mmol/L）作为淋洗液，柱温升至45℃，样品进样量为250μL。首次选用选择HNO3(200 mmol/L)-Na2Mo O4(20 mmol/L）作为柱后衍生试剂，流速定为0.3 m L/min，检测器的波长设定360 nm，使用外标法进行定量。结果显示，在质量浓度0.01～0.80 mg/L范围内，Si O32-离子相关系数可达0.999以上，有良好线性关系。此方法检测水溶性Si O32-，检出限低至0.005mg/L。另外课题组对面制品进行了加标回收，回收率可达98%以上。课题组对市面50余种面制品中Si O32-进行检测，得到市面上Si O32-含量范围。对标准物质和市场上面制品中Si O32-离子色谱图对比可知，二者保留时间一致。利用此方法检测非金属硅酸盐，速度较快，灵敏度高，可用于市场上面制品中非金属硅酸盐的检测。

1.3 F-、Cl-、I-等

在炼铁、炼钢等过程中会排放大量烟尘，对此进行干法、湿法除尘，废水处理，使其满足排放标准要求。此过程中会出现含铁尘泥，成分非常复杂，因此采用合理方式检测其中F-、Cl-含量，为后续冶炼资源再利用提供数据支撑。其原理为：待测物经过前处理后，经过淋洗液（由Na2CO3和NaHCO3组成），观察待测物变化情况[17]。分离柱中的交换树脂R-HCO3首先和待测物中的阴离子实现离子交换，实现待测物中阴离子的分离。和待测物分离后的阴离子会到达离子色谱的抑制柱中，在其中进行离子交换。反应如式（1）、式（2):

其中，X为待测样品中所含阴离子，交换树脂和阴离子钠盐反应生成酸性物质，如HCl等，其电导率很高。因此可通过检测离子色谱电导变化观察分离情况。当电导达到最大时，即为分离最高峰，根据离子色谱谱图峰高、结合标准曲线对待测物进行定量。

张鸟飞等[18]对含铁尘泥通过水蒸气蒸馏法作前处理，使F-、Cl-析出。利用Na2CO3和Na HCO3混合液，选择阴离子分离柱、电导检测器，检测其中F-、Cl-含量。实验结果表明，F-、Cl-线性相关系数可达0.999以上。后对样品进行加标回收，F-加标回收率大于93.0%,Cl-加标回收率大于92.4%，此方法检测含铁尘泥中F-、Cl-，检出限低，准确度较高。

F-会腐蚀铜金属，《关于公布进口铜精矿中有毒有害元素限量的公告》中提出，铜精矿中F-质量分数要小于0.1%，现行国家标准中对F-的检测方法使用离子选择电极法以及离子色谱法，离子选择电极法首先对样品进行高温熔融处理，处理时间长且消耗大量试剂，并且离子选择电极法容易受环境影响，对操作人员要求较高，易发生离子络合反应进而影响实验结果。王虹等[19]设计了一种自动快速燃烧炉-离子色谱法检测铜金属中F-。首先将样品在高温炉中处理，进行高温裂解，使其中氟离子析出，后用弱碱性吸收液吸收，离子色谱仪检测吸收液中F-质量分数，此方法中样品检出限为0.004%。该方法准确性好，灵敏度高，自动化进样，检测周期短，适用于大批量样品的检测。

焚烧处置是目前危险废物处置主要技术之一。但焚烧过程中，危险废物中的硫、氟、氯等元素遇水会生成酸性气体，降低烟气净化效果，甚至会腐蚀设备。焚烧中水、硫、氟、氯离子比例和二噁英的产生有重要关系。故在危险废物焚烧前做好检测，以合理设计废物搭配，使硫、氟、氯等元素的排放符合要求。但目前有关焚烧废物中硫、氟、氯的检测的国家标准和行业标准尚未发布，多参照煤炭行业。前处理复杂，且不能同时测定硫、氟、氯等离子。高忠本等[20]研究出一种离子色谱法测定危险废物中的硫、氟、氯离子的方法。氧氮燃烧法进行预处理，H2O2-Na2CO3-Na HCO3作为吸收液，将目标物进行转化，变成相应的硫酸盐、氟化物、氯化物，可提高检测效率。结果表明，ρ（SO42-）线性范围为1～50 mg/L，线性方程为y=0.105 9x-0.028 3(r=0.999 9）；ρ（F-）线性范围为0.1～5 mg/L，线性方程为y=0.223 9x-0.011(r=0.999 5）；ρ（Cl-）线性范围为1～50 mg/L，线性方程为y=0.160 4x-0.069 6(r=0.999 8）。线性关系良好。其标准溶液色谱图如图2所示。

Zhang Y等[21]将样品采用Na OH/Na2O2混合试剂进行处理，利用732强酸型阳离子交换树脂交换多余盐分，以降低干扰，采用离子色谱法测定地质样品中F-、Cl-元素。结果表明，该方法对F-、Cl-检测限低至6.9、10.2μg/g。本离子色谱法测定F-、Cl-质量分数检测限较传统离子选择电极更低。

图2 标准溶液色谱图

检测土壤中I-含量对动植物生长有一定意义，传统检测方法使用试剂多，处理步骤繁琐。张存良等[22]选择Na2CO3-Na HCO3作为淋洗液，利用氨水密闭熔融-离子色谱法检测土壤中的碘。碘离子色谱峰如图3所示。ρ（I-）线性范围为1～50μg/L，线性方程为y=0.057 62x+0.023 41(r=0.999 7）。线性关系良好。

图3 I-色谱图

一些标准中测定Cl-使用分析方法为分光光度法。原理为Cl-和硫氰酸汞发生反应后生成硫氰酸根，铁离子和硫氰酸根发生反应会生成橙色的硫氰酸汞铁，460 nm波长下测定其吸光度。此方法检测时间较长，根据上述离子色谱法测定Cl-方法，推测可用于开发Cl-检测新方法，丰富Cl-检测仪器分析方法。

2结语

离子色谱作为大型仪器在检测中有诸多优势，但也会受到一些因素的影响。

F-离子易受到溶液中水的电导作用以及酸性物质影响，对检测结果带来影响[23]。利用离子色谱方法检测F-离子尽可能使水的电导作用降低，提高准确性。水质中的亚硝酸盐中的氮极易受到测试酸度、温度的影响，故使用离子色谱法测定亚硝酸盐中的氮应选择最适应环境条件下的峰高，提高准确性。离子色谱抑制器易受重金属离子、有机大分子等污染，使抑制器容量降低，对峰高和峰面积造成影响。故离子色谱需做好日常维护，定期对色谱柱进行冲洗。未来，离子色谱技术可和质谱、原子吸收等结合，扩宽检测范围。

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