离子色谱法同时测定生活饮用水中5种消毒副产物及其他物质含量
饮用水在消毒过程中会产生各种消毒副产物（DBP），臭氧消毒可生成溴酸盐（BrO3-），二氧化氯消毒生成氯酸盐（ClO3-）和亚氯酸盐（ClO2-），氯消毒会生成二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）等[1][2]，这5种DBP对动物有较强的“三致”作用，对人体健康有一定的危害[3]。此外，还可能存在其他对人体有害的离子和化合物。例如，六价铬具有强氧化性，会干扰酶的活性并诱发恶性肿瘤[4]。高氯酸盐（ClO4-）可通过竞争性抑制碘的吸收，干扰甲状腺激素的合成与分泌，影响人体正常生长发育，尤其是孕妇、婴儿、胚胎易受影响[5]。除草剂2,4-滴、草甘膦和灭草松会对人体产生慢性毒害作用[6]，而F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-等阴离子广泛存在于水体中，若含量超过标准限值，也会对人体造成一定危害[7]。
GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》[8]将ClO2-、BrO3-、DCAA、ClO3-、TCAA纳入生活饮用水常规项目监测指标，还增加了高氯酸盐（ClO4-）作为扩展指标。GB/T 5750.10—2023《生活饮用水标准检验方法第10部分：消毒副产物指标》[9]中，气相色谱法检测DCAA和TCAA过程比较烦琐，需要先用有机溶剂萃取过柱衍生后才能测定，因此新增了抑制电导离子色谱测定法，虽然ClO2-、BrO3-、DCAA、ClO3-、TCAA都可用离子色谱法进行检测，但淋洗液体系不统一，既有氢氧根体系又有碳酸根体系，淋洗液配制也相当复杂，无法实现一次性检出。六价铬在中性至碱性条件下主要以CrO42-形式存在[10],2,4-滴、草甘膦、灭草松在中性至碱性条件下以离子形式存在，可以采用抑制电导离子色谱法来检测[11]。水中ClO4-和5种DBP含量一般都很低，采用常规进样方式（进样量25μL），检测器无法检出。因此，建立一种能同时分析多种指标的方法，对于节省实验室仪器设备、人力和时间成本均至关重要。
本研究建立一种饮用水全分析离子色谱法，采用增大进样量，提高检测器响应值，更换500μL定量环实现大体积直接进样，应用ECG KOH淋洗液自动发生器实现多步梯度洗脱，提高分析方法的灵敏度，以期达到一次性检出生活饮用水中5种DBP(ClO2-、BrO3-、DCAA、ClO3-、TCAA）、ClO4-及9种离子或化合物（F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、CrO42-、2,4-滴、草甘膦、灭草松）的目的。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试验仪器包括Thermo ScientifcTMDionexTMInuvion离子色谱仪（配有谱立方和高压脱气装置）、RFIC-KOH淋洗液自动发生器、4 mm ADRS 600阴离子抑制器、DS 6型电导检测器、二氧化碳去除装置（Dionex公司）和AS-DV自动进样器（Dionex公司）。色谱柱：IonPac AS20分析柱（4 mm×250 mm,7.5μm),IonPac AG20保护柱（4 mm×50 mm,11μm），均购自赛默飞世尔（广州）生物科技有限公司。数字单道可调量程移液器（德国Eppendorf），聚醚砜PES亲水针式0.22μm滤膜（天津津腾公司）。
试剂：ClO2-和ClO3-浓度均为1 000μg/mL，购自美国AccuStandard公司；F-、Cl-、NO3-、SO42-、BrO3-浓度为1 000μg/mL，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；DCAA、TCAA、2,4-滴、草甘膦、灭草松浓度均为1 000μg/mL，购自农业农村部环境保护科研监测所；NO2-、ClO4-、CrO42-浓度均为100μg/mL，购自中国计量科学研究院。超纯水，实验室自制，电阻率为18.20 MΩ·cm。
1.2 试验方法
1.2.1 标准溶液配制
分别移取一定体积的标准原液，用超纯水定容，配制混合标准中间液；取适量体积的混合标准中间液，超纯水定容，配制成系列混合标准工作液。其中ClO2-、ClO3-、NO2-、草甘膦和灭草松标准曲线浓度范围为0.050～1.000 mg/L;DCAA、TCAA、2,4-滴浓度范围为0.005～0.500 mg/L;BrO3-、ClO4-、CrO42-浓度范围为0.003～0.300 mg/L;NO3-、SO42-的标准曲线浓度范围为0.002～30.0 mg/L;F-和Cl-标准曲线浓度范围分别为0.005～1.000和0.001～30.0 mg/L。
1.2.2 色谱分析法优化
色谱参数：Dionex IonPac AS20-4 mm色谱柱；抑制器电流149 mA；进样量500μL；色谱柱温度25℃；检测器温度30℃；淋洗液为KOH溶液，淋洗液流速1.00 mL/min，梯度洗脱。水样经0.22μm针孔过滤器后，按照色谱条件直接上机检测。
部分参数优化方法如下：（1）淋洗液流速：分别设定KOH淋洗液流速为0.60、0.80、1.00和1.20 mL/min，检测15种检测指标的保留时间、电导率峰值、柱压的变化和抑制器电流，选择最佳流速。（2）淋洗液浓度：分别设定KOH淋洗液初始浓度为3、5和8 mmol/L，观察ClO2-与BrO3-的出峰时间和分离效果，通常以分离度（Rs值）=1.5作为相邻组分完全分离的标志。淋洗液浓度分别为45、50、55和60 mmol/L时，观察CrO42-、草甘膦、ClO4-与灭草松的出峰情况。（3）柱温：色谱柱温度分别为22、25和30℃时DCAA与NO2-分离度的变化，选择适合柱温。（4）检测器温度：分别设定检测器温度为25、30和35℃，观察15种目标物的电导率峰值变化，选择合适检测器温度。
1.2.3 干扰试验
（1）除去水中CO32-干扰：通过安装CRD-200二氧化碳去除装置，消除CO32-对TCAA准确定量的干扰。（2）水中常量离子对DCAA、TCAA和2,4-滴的干扰：模拟水样中均加入同等浓度的100μg/L DCAA、TCAA和2,4-滴，然后加入不同梯度的Cl-、SO42-、NO3-，上机测定并计算DCAA、TCAA和2,4-滴的回收率。
1.2.4 标准曲线和检出限测定
按照优化后的仪器参数，上机检测8种混合标准溶液，分别以15种目标物的质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制工作曲线。分别以3倍和10倍信噪比计算检出限值及定量限值。
1.2.5 方法准确性和精密度测定
以自来水为基质加入低、中、高浓度的15种标准溶液，每种浓度重复测6次，计算平均回收率和相对标准偏差（RSD），依据GB/T 5750.3—2023《生活饮用水标准检验方法第3部分：水质分析质量控制》[12]，判定检测方法的准确性和精密度。
1.2.6 方法适用性验证
采集自来水水样，采样时先放水数分钟，然后装入磨口玻璃瓶中，密封保存。用优化后的色谱法测定15种目标物。判断结果是否在检测指标的线性范围内，判定检测方法适用性。
2 结果
2.1 色谱参数优化
2.1.1 淋洗液流速
15 种检测指标保留时间与淋洗液流速呈负相关，即淋洗液流速越高，检测时间越短。除F-、NO2-、CrO42-、ClO3-外，其他离子电导率峰值均与流速呈负相关，即淋洗液流速越高，待测离子灵敏度越小（表1）。随KOH流速增加，柱压由9 239 kPa增至17 582 kPa，抑制器电流下限值由90 mA增至179 mA。柱压过高、抑制器电流过大、分析时间过长，会影响设备使用寿命或检测效率；因此，综合分析上述因素，选择1.00 mL/min为最佳流速。
表1淋洗液不同流速（mL/min）时15种目标物的保留时间和电导率峰值
2.1.2 淋洗液浓度的选择
结果显示，当初始浓度为3 mmol/L时，ClO2-与BrO3-的保留时间分别为13.78和14.60 min,ClO2-与BrO3-分离度Rs为1.65，两者分离效果较好，但出峰时间较晚，不适合多组分大批量样品的快速测定。当初始浓度为8 mmol/L时，ClO2-与BrO3-的保留时间分别为7.44和7.73 min,ClO2-与BrO3-分离度Rs为1.23，无法完全分离。初始浓度为5 mmol/L时，ClO2-与BrO3-的保留时间分别为9.79和10.27 min,ClO2-与BrO3-分离度Rs为1.55，达到完全分离的效果，既保证了待测物的分离效果，又减少了分析时间，提高了效率。淋洗液浓度分别为45、50、55和60 mmol/L时，CrO42-、草甘膦、ClO4-与灭草松的出峰结果表明，随着淋洗液浓度的增大，ClO4-与灭草松保留时间缩短同时电导率峰值增大，峰形更尖锐，ClO4-与灭草松电导率峰值分别提高21.44%和28.71%;CrO42-与草甘膦电导率峰值受淋洗液浓度变化的影响不明显；同时，淋洗液最高浓度越大，抑制器最低抑制电流也越大，见表2。综合考虑抑制器的使用寿命，最终确定梯度洗脱程序（表3）。
表2淋洗液不同浓度（mmol/L）时4种检测指标的保留时间和电导率峰值
表3淋洗液梯度洗脱程序
2.1.3 柱温的选择
柱温为30℃时，DCAA与NO2-的峰有一定的重合，分离度Rs为1.07，无法完全分离；ClO3-也会受到NO3-的干扰。柱温为22℃时，DCAA与NO2-的Rs为2.12，但因DCAA出峰时间对温度变化更为明显，随柱温降低，DCAA峰与Cl-峰逐渐靠近，实际样品中较高浓度的Cl-会干扰低浓度DCAA准确定量。柱温为25℃时，DCAA与NO2-的Rs值为2.07，能够达到较好的基线分离，ClO2-和BrO3-的Rs为1.55，也能实现良好分离，同时各目标待测物的分散度也较好，因此试验选择柱温为25℃。
2.1.4 检测器温度
虽然随检测池温度升高，15种检测指标电导率峰值降低（表4），但检测器温度通常应高于柱温，且不宜太高，否则会缩短其使用寿命，故本试验设定检测器温度为30℃。
表4检测器不同温度下15种目标物的色谱电导率峰值
2.1.5 色谱分离条件检测效果验证
按照优化色谱分离条件检测，15种检测指标分离度均≥1.5，表明目标物在试验条件下能实现良好分离（图1A）。对实验室自来水样本检测结果显示，仅F-、Cl-、NO3-、SO42-、ClO3-有检出，其他离子均未检出（图1B）。
图1优化色谱条件下15种离子混合标准溶液（A）和生活饮用水（B）色谱图
2.2 干扰试验结果
纯水加标模拟实际水样测试结果表明，随SO42-和NO3-浓度增大，TCAA回收率降低但相差不大，提示两者对TCAA的干扰较小；随着SO42-浓度增高，2,4-滴回收率基本不变，提示SO42-对2,4-滴无干扰；当Cl-<150 mg/L时，对DCAA几乎无干扰，见表5。一般饮用水中Cl-和SO42-均<150 mg/L,NO3-<50 mg/L，因此水样不用预先过Ba/Ag/H柱，以除掉Cl-和SO42-，只需经0.22μm针孔过滤器过滤后即可上机检测。
表5不同离子浓度对回收率的干扰试验结果
表格图
2.3 标准曲线和检出限测定结果
按照优化后的仪器参数检测15种检测指标获得的工作曲线线性关系良好，相关系数r=0.999 4～0.999 9。线性方程、检出限值等参数见表6。
表6 15种检测指标的线性方程、相关系数、检出限值和定量限值
表格图
2.4 方法准确性和精密度测定结果
结果表明，15种目标物的平均回收率范围为95.65%～104.1%,RSD值范围为0.13%～3.91%，表明试验方法有较高的准确性和良好的精密度，见表7。
表7不同加标量时的回收率和相对标准偏差
注：ND代表未检出。回收率80%～120%代表准确性较高，相对标准偏差（RSD)<5%代表精密度良好。
2.5 实际水样测定结果
应用优化后的色谱分析法检测生活饮用水，结果显示BrO3-、NO2-、DCAA、CrO42-、ClO4-、2,4-滴、草甘膦、灭草松均未检出；F-、Cl-、NO3-、SO42-、ClO2-、ClO3-和TCAA有检出，但均未超过国家标准限值；所有水样的检测结果含量都在线性范围内，均符合新国标的限值要求，表明该方法具有适用性。
3 讨论
本研究采用一种新型高效阴离子分析柱IonPac AS20[13]，通过优化流速、柱温、淋洗液洗脱梯度、检测器温度等参数[14][15]，采用大体积直接进样，40 min内即可完成15种离子的同时分析，快速高效。本方法一针即可同时进行ppm（每100万单位）级别含量的常规阴离子与ppb（每10亿单位）级别痕量离子的分析，各目标物之间分离度良好，无相互干扰，通过加标回收验证，检测结果准确可靠。本方法同时测定生活饮用水中5种消毒副产物DBP(ClO2-、BrO3-、DCAA、ClO3-、TCAA）、高氯酸盐（ClO4-）及9种离子化合物（F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、CrO42-、2,4-滴、草甘膦、灭草松），无需复杂的前处理，具有简便、经济、高效、灵敏度高、结果准确的优点，能满足同时测定GB 5749—2022规定的多种检测指标。
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