凝胶渗透色谱技术在沥青材料表征中的应用综述
沥青路面由于其良好的使用性能以及行车舒适性，被广泛应用于公路建设中[1][2]。沥青胶结料作为沥青路面的重要功能性材料，承担着黏结集料的关键作用，赋予路面结构必要的强度与稳定性[3]。因此，了解沥青胶结料的化学组成与材料性质，并建立其与物理性能之间的联系，对于提高沥青路面的工程质量具有重要意义。
沥青胶结料由不同结构与不同分子量的碳氢化合物组合而成，利用液相色谱法或带有火焰电离检测的薄层色谱法(TLC-FID)试验可以将沥青胶结料分成四种不同的化学组分，分别为饱和分、芳香分、胶质以及沥青质[4][5]。然而，此分离方法操作复杂且耗时较长，使用的有机溶剂会带来环境和健康风险。同时，其分析结果对试验条件敏感，重复性较差，且高度依赖试验人员技术水平。
凝胶渗透色谱(GPC)是一种基于沥青分子大小差异的分析技术，常用于表征沥青的分子量分布以及表观分子量。与基于极性分离的方法不同，GPC通过分子筛分原理分离沥青组分，可揭示各组分的平衡状态及其对沥青物理性能的影响[6][7][8]。20世纪60年代，研究人员通过GPC成功分离出沥青中的沥青烯并确定其分子量范围[9]。Jennings等[10]进一步优化了GPC分析方法，并探索分子量分布与沥青路面性能之间的关系。20世纪90年代，美国的战略公路研究计划利用GPC研究沥青化学成分与物理性能的相关性，为沥青路面性能的预测和设计提供了重要依据。
近年来，GPC在沥青材料中的应用愈发广泛。通过GPC的快速检测能力，可以确保聚合物改性沥青中的聚合物含量符合设计要求从而为提高道路施工质量提供科学依据[11]。另外，通过GPC分析，研究人员能够观察到改性沥青中各个分馏组分的分子量分布，进一步验证了改性工艺的有效性[12][13]。同时，无论是基质沥青还是改性沥青，GPC都能揭示其分子量分布的变化，评估沥青材料的老化程度，为沥青路面的耐老化技术和使用寿命预测提供指导[14][15]。此外，通过对比再生前后沥青材料的分子量分布情况，还可以评价再生剂对沥青材料的再生效果以及表征再生机理[16][17]。
本文围绕沥青材料的组分检测、改性机理表征、老化程度分析以及再生沥青性能评价四个方面，综述GPC的基本原理及其在沥青材料中的应用现状，为沥青路面的设计、制备及性能预测提供支持。
1 基本原理
GPC是一种用于分析聚合物分子量分布的色谱技术，其能够根据分子的大小将样品中的不同成分分离开来，为研究人员提供分子量及其分布情况的数据。GPC具有操作简便、进样量小、数据可靠、重现性好、自动化程度高等优点[18]。
如图1所示，GPC的分离机制基于多孔介质填料的分子筛效应。该技术采用串联色谱柱，其内填充多孔聚合物微球或硅胶基质，这些微球表面分布着梯度孔径的纳米级孔隙网络。待测样品经溶剂溶解后，分子链在流动相驱动下通过色谱柱时，会因分子构型差异产生动态分离：大分子因空间位阻效应无法进入微孔内部，仅沿填料间隙快速迁移，表现为较短的保留时间；小分子可自由扩散至不同孔径的孔隙中，迁移路径延长导致保留时间显著增加[18]。基于此原理，不同分子量的组分依序洗脱，形成具有分子量分布特征的色谱峰。
图1 GPC分离原理示意图[18]
2 组分检测
高分子聚合物改性沥青材料因其卓越的高低温性能已在道路工程领域广泛应用[19][20]。为确保改性沥青的品质稳定，精确测定基质沥青中聚合物添加量成为关键控制环节。目前除傅里叶变换红外光谱法外，GPC作为新型检测手段展现出独特优势。该技术基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等聚合物与沥青分子间的分子量差异特征，通过分析色谱曲线中高分子量区间的特征峰实现组分辨识。如图2所示的聚合物分子信号峰可建立定量计算模型，即以特征峰面积占比推算聚合物含量。
图2基于分子量范围的聚合物改性沥青黏结剂GPC剖面的分数划分曲线图[20]
多项研究验证了该方法的可靠性：在SBR改性沥青中，针对1%、3%、5%三个梯度样品的检测值分别为1.02%、2.90%和5.09%[21];对于SBS改性沥青，GPC检测结果不仅与标准值高度吻合，还与红外光谱数据形成互证[22][23][24]。这些实证表明，GPC可作为聚合物掺量检测的优选方法。
值得注意的是，该方法应用时需考虑三个关键干扰因素：(1)沥青质组分与聚合物可能存在分子量分布重叠现象，易导致检测值虚高；(2)沥青高温拌和过程中聚合物的热降解效应可能引发聚合物分子链断裂，造成检测结果负偏差；(3)沥青材料老化过程中小分子沥青组分的聚合反应会形成大分子物质，可能干扰检测数据的准确性。因此，实际检测中需结合材料制备工艺、服役环境等参数建立校正模型，以提升检测结果的科学性与可靠性[25]。
3 改性机理表征
随着道路工程对长效服役与节能环保需求的提升，功能性沥青材料研发进入新阶段。通过外掺改性剂调控沥青材料性能已成为行业共识，其引发的化学组分重组与物理性能演变机理研究尤为关键。从分子量维度解析改性过程，对于精准调控材料性能具有重要的指导价值。
为适应多样化气候条件，SBS、SBR、聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)及橡胶颗粒等聚合物改性剂被广泛应用于沥青性能优化[26][27]。其中SBS改性剂凭借独特的嵌段结构占据主导地位，其在高温熔融分散过程中选择性吸附沥青轻质组分，形成三维网络结构，显著提升沥青材料的黏弹特性。GPC检测显示，SBS改性沥青在色谱图高分子量区呈现特征峰，直观印证SBS与沥青基质的物理共混特性，同时揭示了SBS改性剂对沥青中低分子量组分的捕获效应。橡胶改性沥青则呈现更为复杂的动态平衡[28]。橡胶颗粒在溶胀吸收轻组分的同时，持续发生热降解反应。GPC表征发现，190 ℃处理时液相中大分子尺寸比例LMS的微量增加表明橡胶分子的降解主导过程；当温度升至220 ℃后LMS下降则表明橡胶颗粒的溶胀作用占据优势。这种温度敏感的双向作用机制为工艺参数优化提供了理论依据[29][30]。
近年来，添加剂在沥青改性领域中发挥了重要作用。为了改善沥青材料的性能，许多改性试剂如温拌剂、稳定剂、抗氧剂和聚磷酸等被单独或联合使用[31][32][33]。在改性沥青中，GPC分析可以揭示不同改性剂对沥青分子组分的动态影响。研究表明，常见的温拌剂如Asphamin和Sasobit在某些情况下对基质沥青的轻质组分比例影响较小，但当用于橡胶改性沥青时，这两种温拌剂会显著增加沥青材料的大分子组分比例[34][35]。然而，随着拌和时间的延长，这一比例又会因改性剂的膨胀作用而逐步降低，表明改性剂与沥青的相互作用较为复杂。
4 老化程度分析
GPC是表征沥青胶结料老化行为和评价其老化程度的有效方法。沥青材料的老化行为是由沥青材料中的轻质组分挥发以及氧化反应引起的[36][37][38]。轻质组分在施工过程中易发生高温挥发，导致沥青胶结料中小分子尺寸的分子量减少。在服役过程中，由于受到环境中热、氧等因素的影响，胶结料中发生氧化反应导致其大分子含量的增加。从分子量分布的角度看，老化过程是由小分子向大分子转化的过程。通过GPC可以量化分子量分布的变化，可以揭示沥青胶结料的老化程度，从而提出有效的抗老化措施[39]。
图3沥青分子量的典型分布曲线图[40]
沥青胶结料的分子量分布可以划分为大分子尺寸LMS、中分子尺寸MMS以及小分子尺寸SMS,如图3所示。在GPC分析中，基质沥青的老化过程表现为LMS比例增大，SMS和MMS比例减小。经历了老化过程的基质沥青LMS比例增加，这是由于老化过程中沥青材料中的芳香分向胶质和沥青质转变，老化程度与LMS呈正相关。另外，基质沥青的老化也伴随着重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)的增大而增大。研究表明，Mw/Mn比值与自然风化老化时间呈线性相关。
对于聚合物改性沥青，可采用替代方法确定LMS的百分比，如图4所示。将峰值对应的保留时间标记为Rt,根据图4的公式确定总滞留时间Tt。最后测定LMS的滞留时间Lt,固定时间间隔0.2Tt。同样的Lt值也可以用Kim等提出的公式Lt=St+12/30Tt来确定。
图4聚合物改性沥青保留时间的GPC剖面分数划分曲线图[17]
与基质沥青不同，SBS改性沥青是一种二元体系，由于基质沥青与SBS改性剂之间的耦合作用，使得基质沥青的老化过程更加复杂，难以用传统的试验方法进行探索[41][42]。如图5所示，SBS改性沥青的老化包括两个过程，除了在基质沥青内部发生从小分子到大分子的转变外，SBS聚合物在老化过程中也降解为小分子。GPC剖面中SBS聚合物峰值向右移动和长期老化过程后改性沥青中SMS的增加证实了这一现象。此外，SBS改性沥青在老化过程中Mn的增加和MW的降低也可以证实SBS聚合物从中大分子向小分子的转变和降解。各种研究都得出了相同的结论，即基质沥青与SBS改性剂的耦合作用提高了SBS改性沥青的耐老化性。改性沥青抗老化性能提高的主要原因是降解的SBS聚合物补偿了老化过渡过程中基质沥青中减少的小分子。这种典型的双向过程在高含量SBS聚合物改性沥青中也得到了认可，SBS改性剂可以用于抵抗短期和长期老化过程。
另外，为了准确表征SBS改性沥青中SBS改性剂与基质沥青的老化程度，已有研究者基于SBS改性剂的分离方法，利用GPC技术分别对两者进行表征[43][44]。结果验证了SBS改性沥青的老化机制，即SBS聚合物降解为小分子与基质沥青内部从小分子向大分子转变。
图5SBS改性沥青在老化过程中的分子结构演变示意图[18]
5 再生沥青性能评价
近年来，环境法规的严格和自然资源的枯竭促使世界各地的研究人员开始探索再生沥青路面(RAP)。沥青回收利用已成为降低路面施工生产成本和消除垃圾处理对环境负面影响的重要策略。
用再生沥青混合料建造的沥青路面性能本质上取决于再生沥青黏合剂的物理化学性质。已知老化过程导致再生沥青胶结料中不同分子量组分分布不平衡，最终导致再生沥青胶结料的刚度和脆性增大。因此，在沥青路面上直接使用再生沥青胶结料可能会增加沥青路面开裂和剥落的概率。因此，根据组分恢复理论，需要再生剂来恢复再生沥青胶结料的流变特性。在GPC技术的帮助下，通过准确识别再生沥青胶结料的分子量分布，合理选择再生剂以及优化掺合工艺，可以逆转再生沥青胶结料的流变性能[45]。
在进行沥青胶结料与再生剂的掺配前，有必要对沥青胶结料的老化程度进行诊断，对再生沥青胶结料老化状况识别，为确定再生剂的种类和含量提供了潜在的信息依据。从GPC分析中得到的LMS指数在识别老化沥青胶结料的老化程度方面具有很高的准确性和可重复性，因为其代表了易受老化影响的沥青质浓度。由于LMS与沥青胶结料的复合模量呈正相关，因此可以通过将再生沥青的LMS与原始胶结料的LMS进行比较来评估再生效果[46]。
6 结语
GPC作为一种高效、精准的分子量分布分析技术，为沥青材料的组分解析与性能优化提供了独特的分子视角。通过量化分子量分布特征，GPC不仅能够精准检测聚合物改性剂的掺量、揭示改性过程中分子间的动态作用机制，还可系统评估沥青材料的老化行为与再生效能，为道路工程的材料设计与性能预测奠定科学基础。然而，GPC技术在沥青材料分析中的应用仍面临挑战。例如，沥青质与聚合物改性剂的分子量分布重叠问题、高温工艺对聚合物降解的不可逆影响，以及再生体系中多组分协同作用的复杂性等，均需通过优化试验条件、开发智能校正算法或结合其他分析技术(如红外光谱、流变性能试验)实现多维度解析。
总之，GPC技术以其独特的分子筛分优势，已成为沥青材料研究不可或缺的工具。随着分析手段的迭代升级与多学科交叉融合，GPC有望在沥青材料的功能化设计、寿命周期管理及可持续发展中发挥更深远的作用。
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