胶粘剂中聚丙二醇含量分析方法研究
胶粘剂是能将两个同质或异质的材料连接在一起，固化后具有足够强度的一类物质，也可以称为粘结剂、粘合剂。根据其主要作用成分，可以分为天然胶粘剂、合成高分子胶粘剂和无机胶粘剂。天然胶粘剂主成分有天然橡胶[1]、淀粉[2]、蛋白等；合成高分子胶粘剂主成分包括环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯醇缩醛[3]等；无机胶粘剂主成分有硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐等[4]。除主成分外，胶粘剂通常需要添加多种助剂来提高其各方面的性能，其中增塑剂是一种常用的助剂，在胶粘剂中可以起到多种作用，如降低高分子聚合物的玻璃化转变温度从而改善其力学性能，降低产品黏度从而降低施工难度；提高柔韧性避免脆裂等。增塑剂对聚合物起到增塑作用主要有3种机理：(1)极性增塑剂与聚合物极性基团产生新的作用力，使得原有的分子间作用力被破坏；(2)非极性增塑剂插入聚合物分子间，使得分子间距变大，相互作用力减弱；(3)两性增塑剂中的极性结构可以在非极性结构的间隔下与聚合物中极性基团发生耦合，从而减小聚合物分子间的作用力[5][6]。胶粘剂中常用的增塑剂包括酯类增塑剂、环氧类增塑剂、聚醚多元醇等[7],在实际使用中通常会根据要求选择一种或多种增塑剂来达到需求的性能。其中聚醚多元醇类增塑剂，如聚丙二醇(PPG)[8],由于其分子量较高，又没有特征紫外吸收，以往采用超高效液相色谱-质谱联用[9],热重分析-红外光谱仪联用[10]等方法进行分析，单独分析PPG含量对仪器要求较高且费时费力。因此，结合凝胶渗透色谱、红外光谱仪和热重分析仪对胶粘剂中已知或未知牌号的PPG含量分析方法进行了研究。
1 实验部分
1.1实验材料
PPG2000和胶粘剂样品由本公司内部提供，胶粘剂中PPG2000含量为14.3%。四氢呋喃(THF):色谱纯，默克股份两合公司；丙酮：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。
1.2实验仪器
IS20傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技中国有限公司；EXSTAR6000热重分析仪，日立；HLC-8320GPC凝胶渗透色谱仪，日本东曹株式会社；色谱柱：TSK gel superH-RC,shodex KF-606M,shodex KF-603串联。
1.3样品前处理及实验方法
凝胶色谱分析：称取0.03 g样品，精确至0.000 1 g, 加入8 mL THF,振荡混匀后静置，10 000 r/min离心10 min后取上清液，用0.22 μm滤膜过滤后可上机分析。柱温为40 ℃或45 ℃;进样量为20 μL;流速为0.5 mL/min或0.6 mL/min[11];流动相：THF。
红外光谱分析：胶粘剂样品取约0.5 g样品至10 mL丙酮中，振荡混匀后过夜提取，10 000 r/min离心10 min后上清液烘干后进行红外分析。
热重分析：样品先在氮气保护下从30 ℃升温至800 ℃,升温速率分别为5、10、20 ℃/min, 在温度达到800 ℃后通入空气并维持20 min, 可使样品充分分解。
1.4对照溶液制备
称取PPG2000标准品，精确至0.000 1 g, 用流动相配置成10 000 mg/L的母液，用流动相逐级稀释，最终得到2 000、1 000、500、250、125 mg/L的系列对照品溶液，震荡均匀，经 0.22 μm滤膜过滤后可上机分析。
1.5精密度实验
取同一份以“1.3”方法制备好的胶粘剂样品，连续重复进样6次，计算出峰时间和峰面积的相对标准偏差[11]。
1.6重复性实验
取胶粘剂样品，按“1.3”方法平行配置6份，分别进行测定，计算PPG2000含量的相对标准偏差[12]。
2 结果与分析
2.1胶粘剂组成分析
2.1.1红外光谱分析
红外吸收光谱又称分子振动转动光谱，主要是根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来判断混合物中特定组分的含量。此外，红外光谱具有快速、灵敏度高、需要样品量少等特点，是分析化学中最常用的工具[13]。图1为胶粘剂样品和PPG2000标准品的红外光谱图，对于PPG2 000来说，在3 500 cm-1左右为羟基—OH的伸缩振动峰，2 800～3 000 cm-1为烷基甲基或亚甲基—CH3/—CH2中C—H键的对称或不对称伸缩振动峰；1 100 cm-1左右为醚键—C—O—C—的不对称伸缩振动峰；1 250～1 460 cm-1为亚甲基—CH2弯曲振动和面外摇摆振动峰[14]。胶粘剂样品中大多数吸收峰出峰位置与PPG2000相似，说明胶粘剂中存在PPG2000,同时1 728 cm-1为羰基CO 伸缩振动峰，推测胶粘剂中含有酯类化合物，可能为高分子聚合物或其他助剂。
图1 胶粘剂和PPG2000的红外分析谱图
Fig.1 Infrared analysis spectra of adhesives and PPG2000
2.1.2热重分析
热重分析(TG)是分析待测样品在升温程序和指定气氛下，质量与温度或时间变化关系的一种技术，主要应用于样品的分解、化合、脱水、升华等质量会随温度变化而改变的过程研究。微商热重(DTG)曲线是TG曲线进行一次微商的结果，可以表征样品质量随温度或时间的变化速率，通过DTG曲线可以更好地对TG曲线分段分析[15]。
图2是胶粘剂样品在不同升温速率下的TG曲线和DTG曲线。
图2 胶粘剂的热重分析曲线
Fig.2 Thermogravimetric analysis curve of adhesive
由图2可以看到，在180 ℃前样品失重很少，说明该胶粘剂样品中低沸点组分含量很低。当升温速率为5 ℃/min时(见图2(a)),DTG曲线在180～305 ℃存在明显热失重峰，推测为小分子助剂挥发或分解导致的失重。之后在305～540 ℃存在第2个失重峰，推测为胶粘剂中聚合物和PPG2000受热分解产生的失重，二者都属于高分子化合物，分解温度相近，难以用热失重分析直接测定PPG的含量。在540 ℃后样品失重曲线暂时趋于稳定，推测为有机物已完全分解，剩余粉料约为49.8%。当温度进一步升高时再次产生一个失重峰，可能是粉料为碳酸盐类化合物，在高温下受热分解为CO2和其氧化物过程中产生CO2导致的失重[16]。而随着升温速率增大(见图2(b)、图2(c)),样品第1、2个失重峰的界限逐渐模糊，甚至消失，说明当升温速率过大时，小分子助剂还未完全失重，高分子聚合物和PPG2000就已经开始分解，这会导致测量误差增大，而如果升温速率再降低则所需的分析时间过长。故在当前条件下，该胶粘剂样品的最优热重分析升温速率为5 ℃/min, 胶粘剂中低沸点组分约为0.3%,小分子助剂含量约为7.4%,聚合物和PPG2000的含量约为42.5%,粉料含量约为49.8%。
2.2凝胶色谱条件优化
图3为不同色谱条件下同一胶粘剂样品的凝胶色谱图。
图3 不同色谱条件下胶粘剂和PPG2000的凝胶色谱图
Fig.3 Different gel chromatograms of adhesive and PPG2000 under different chromatographic conditions
由图3(a)可以看到，7.9 min色谱峰推测为胶粘剂中的高分子聚合物；9.4 min色谱峰与图3(d)中PPG2000标准品出峰时间一致，推测为PPG2000;10.3 min色谱峰推测为胶粘剂中小分子助剂，之后的为流动相溶剂峰。对比图3(a)和图3(b),可以看到流速降低后，出峰时间延后，但整体峰型无明显变化，考虑到分析耗时，选择分析流速为0.6 mL/min。对比图3(a)和图3(c),当柱温升高后，出峰时间略微提前，峰型无明显变化，出于能耗及仪器使用寿命考虑，选择分析柱温为40 ℃。
2.3提取时间优化
由于胶粘剂中有机物主要为高分子化合物，溶解性通常较差，并且粉料可能会对有机物存在一定吸附作用，因此在室温下进行有机物提取时需要静置足够时间，分别选择20 min、1 h、4 h提前时间作为考察指标；图3为不同提取时间PPG含量的变化。
图4 不同提取时间的分析结果
Fig.4 Analysis results of different extraction times
由图3可以看到，随着提取时间增加，提取得到PPG含量增加，当提取时间达到4 h时的PPG含量仅比1 h时高0.4个百分点，且与实际含量相近，说明胶粘剂样品需要振荡均匀并静置提取4 h。
2.4聚丙二醇含量分析
2.4.1标准曲线及线性范围
图5是PPG2000含量的标准曲线，以PPG2000质量浓度C及其峰面积A作图，线性回归方程为A=0.430 6C+19.519,R2=0.999 7,说明PPG2000含量与其峰面积在125～2 000 mg/L时存在良好的线性关系，可通过该回归方程计算样品中PPG2000的含量。
图5 PPG2000含量标准曲线
Fig.5 Standard curve of PPG2000 content
2.4.2 检出限和定量限
通过GPC对进一步稀释后的PPG2000标准溶液进行分析，以S/N=3为检出限，S/N=10为定量。10.0 mg/L标准溶液S/N≈4.6,30.0 mg/L标准溶液S/N≈10.1,检出限和定量限分别为10.0、30.0 mg/L[17]。
2.4.3精密度实验
取同一胶粘剂样品，连续重复进样6次进行分析，表征方法的精密度，结果表明同一样品连续重复进样6次后，样品中PPG2000的峰面积和出峰时间的相对标准偏差分别为0.41%和0.05%,说明该方法有良好的精密度。
2.4.4重复性实验
表1是方法重复性实验结果(6份平行样品测定的样品所测得的结果)。
由表1可以看到，6次分析平均值为14.5%,与PPG2000真实含量14.3%的相对误差为1.7%,分析结果误差较小。且RSD为3.1%,小于5%,说明方法重复性良好。
此外，6次测定PPG2000与高分子聚合物峰面积比例平均值APPG2000∶A聚合物=0.518∶1。同时根据TGA曲线，二者总计含量约为42.5%,结合峰面积比例可估算PPG2000含量为14.5%,与真实含量相对误差为1.4%,RSD为1.3%。此方法适用于没有PPG标准品或不确定PPG牌号情况下，在测量聚合物分子量的同时快速估算PPG含量。
3 结语
本研究基于凝胶色谱法，以125～2 000 mg/L的PPG2000标准品所得的峰面积绘制标准曲线，测得了胶粘剂中PPG2000的含量，方法选择性好、精密度高、重复性好，可以准确测定含量。同时，结合胶粘剂常规分析时的热重分析和凝胶色谱分析结果，提出了快速估算胶粘剂中未知PPG含量的方法，为胶粘剂中PPG含量分析提供了技术支持。
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