随着《大气污染防治行动计划》的实施,我国SO₂、NOx、烟(粉)尘排放控制取得明显进展,环境空气质量有所好转,但部分区域O₃浓度仍呈上升趋势,已成为部分城市的首要污染物^[1]。挥发性有机物(VOCs)可参与光化学反应,是导致O₃污染的重要前体物^[2],对二次PM_2.5的生成具有重要影响^[3],因此控制VOCs排放对降低大气环境中PM_2.5和O₃浓度具有十分重要的作用^[4,5]。近年来我国十分重视VOCs的污染防治工作,不断加强有关行业排放标准和监测方法标准的制修订工作^[6]。

非甲烷总烃(NMHC)通常指除甲烷以外的碳氢化合物(主要是C₂～C₈)的总称,在一定程度上可以简单、直观地表述大气中VOCs污染的总体状况。2017年修订的NMHC的测定方法对总烃进行重新定义^[7,8],明确为在气相色谱仪的氢火焰离子化检测器(FID)上有响应的气态有机化合物的总和,不仅仅局限于碳氢化合物,使得NMHC的测定结果与污染排放的实际情况更为吻合,以NMHC作为VOCs的评价指标,更易于量化VOCs总量控制指标^[9]。

传统固定污染源NMHC的监测,常用气袋或者罐采样,运输到实验室,直接测试或经吸附热脱附后上机测试,用此类方法采集的样品容易被吸附而衰减损失,方法相对耗时、样品采集和保存的要求较为苛刻。本文建立了便携式气相色谱法,克服传统方法的缺点,可实现NMHC的现场快速测定,方法操作简便,精密度好,可满足固定污染源中NMHC的现场快速监测的要求。

便携式气相色谱仪

氮气中的甲烷、氮气中的丙烷(上海伟创标准气体分析技术有限公司);高纯氮气,99.999%;高纯氢气,99.999%;除烃空气。

甲烷柱,不锈钢填充柱,Porapak Q填料;总烃柱,不锈钢毛细管空柱。

进样口温度120℃;柱温80℃;检测器温度80℃～200℃可调;载气:高纯氮气,总烃柱与甲烷柱流量为10～20 ml/min;燃烧气:高纯氢气,流量30 ml/min;助燃气:空气,流量300 ml/min,不分流进样。

用全程伴热管线从固定污染源排气口直接测定。

用高纯氮气将甲烷标准气逐级稀释,配制5个浓度梯度的校准系列。校准曲线各点浓度分别为50、100、150、200 μmol/mol和250 μmol/mol,仪器自动收集和分析隔膜泵抽进来的气体样品,通过仪器阀箱中的阀来回切换将气体样品带入色谱柱和检测器进行分析。以甲烷的浓度(μmol/mol)为横坐标,以对应的峰面积为纵坐标,分别绘制总烃、甲烷的校准曲线,见表1。

用高纯氮气对甲烷标气进行稀释,得到低浓度空白加标样品,按照样品分析的步骤,连续测定7次,计算其标准偏差S,检出限MDL=S×3.143,分别计算总烃、甲烷检出限(以甲烷计),NMHC为总烃和甲烷测定值之差,检出限以二者较高值计,方法检出限见表2。

向6个样品中均加入一定体积的甲烷丙烷混合气体。在仪器相同条件下,通过测得6次实验结果得到相对标准偏差RSD(%),结果如表3所示。

测定浓度为100 μmol/mol(71.4 mg/m³)的有证标准样品,平行测定6次,计算测定结果平均值及相对误差,结果见表4。

采用该方法现场对新疆某石化企业废气处理设施NMHC的浓度进行了测定,测定结果见表5。

本文采用便携式气相色谱测定固定污染源中NMHC的浓度,实验结果表明,该方法具有操作简便、快速的特点,灵敏度和准确度较高,方法的检出限(以甲烷计):总烃0.07 mg/m³,甲烷0.06 mg/m³,NMHC 0.07 mg/m³;相对标准偏差:总烃1.00%,甲烷1.94%,NMHC 4.78%,方法可用于固定污染源NMHC的现场快速监测。