离子色谱法在标准中的应用现状及展望
发布时间：2020-09-12作者：lht来源：点击： 次
离子色谱法是高效液相色谱法的一种，自1975年Small等提出后，经过四十余年的发展历程，已经成为了当下的重要检测方法。离子色谱法是根据有关物质在离子交换柱上具有不同的迁移率而将物质分离并进行自动检测的分析方法。基于此原理的离子色谱一般由输注系统、取样系统、分离系统、抑制器、检测器、数据处理系统等几部分组成。在工作过程中，流动相通过输液泵输送到分离系统，样品在色谱柱前通过采样器进入色谱柱，流动相将样品带入色谱柱，在色谱柱中，各组分与柱分离，流动相依次流向检测器，再将检测到的信号发送到数据处理系统进行记录、处理和保存。一般来说，离子色谱有离子交换色谱、离子对色谱、离子排斥色谱三种类型。离子色谱法由于其本身分析速度快、多离子同时分析、灵敏度高、选择性好、体积小方便快捷、使用寿命长等优点而被广泛应用于水质分析、食品分析、生物液体分析、环境分析等领域。近年来，建立了越来越多的基于离子色谱法的检测标准，检测目标从简单的无机阴离子、无机阳离子逐渐向更多有机酸、糖等复杂组分扩展，检测的样品也逐渐从简单的水质检测扩展到了环境检测、生物样本检测、冶金、电气等复杂基体。本文综述分析了近年来离子色谱法在检测标准中的主要应用现状，并在此基础上对未来标准中的离子色谱法的应用发展方向进行了展望。
1 离子色谱法在检测标准中的应用现状
离子色谱技术作为液相色谱的重要组成分支，主要应用于水质、大气、石油产品、生物样本、冶金、电气等领域。其主要的检测对象可分为：（1）无机阴离子；（2）无机阳离子；（3）有机酸；（4）糖类等。
1.1 无机阴离子的检测
与滴定法、重量法、分光光度法、ICP法等阴离子常用的检测方法相比，离子色谱法在阴离子检测方面具有绝对的优势。一般使用的是离子交换色谱，其检测范围涉及到了氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、溴酸根、硫酸根、亚硫酸根等离子。阴离子与色谱柱固定相上的季铵基发生相互作用，随后阴离子被淋洗液中的离子洗脱下来，洗脱时间的早晚与化学键的强度相关，对色谱柱中的树脂亲和力弱的分析物离子先于对树脂亲和力强的分析物离子被洗脱，一般来讲，离子的价数越高，保留时间越长，离子半径越大，保留时间越长，离子极化度越大，保留时间越长。常见的淋洗液有：碳酸盐/碳酸氢盐、氢氧化钠/氢氧化钾、硼酸盐、邻苯二甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸等。例如在DZ/T 0064.51-1993《地下水质检验方法离子色谱法测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根和硫酸根》、HJ 799-2016《环境空气颗粒物中水溶性阴离子（F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》、SN/T 2994-2011《有机化工产品中氟、氯和硫酸根的测定离子色谱法》等标准中，均采用离子色谱法同时测定了多种无机阴离子，检测时间短，检测灵敏度高。
1.2 无机阳离子的检测
离子色谱法在无机阳离子检测方面应用也很广泛，一般采用的也是离子交换色谱。常用于锂离子、钠离子、钾离子、铵离子、钙离子、镁离子等阳离子的检测。一般采用低容量的离子交换树脂，其主要填料类型为有机离子交换树脂，以苯乙烯二乙烯苯共聚体为骨架，在苯环上引入磺酸基或羧酸基，形成强酸型阳离子交换树脂，在检测过程中阳离子与色谱柱上固定相发生相互作用，随后阳离子被淋洗液中的氢离子洗脱下来，洗脱时间的早晚与化学键的强度（即离子交换平衡常数）相关。对于常见阳离子的检测出峰时间一般在8 min之内，检测灵敏度在10-9～10-12级别。常用淋洗液有酒石酸/吡啶二羧酸、硝酸、酒石酸/柠檬酸、磷酸二氢钠等。HJ1005-2018《环境空气降水中阳离子（Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）的测定离子色谱法》、HJ 812-2016《水质可溶性阳离子（Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+）的测定离子色谱法》、SN/T 5055.1-2018《生物柴油分析方法第1部分：钠、钾、钙、镁离子的测定离子色谱法》等标准中均采用离子色谱法同时测定了多种阳离子，分离效果好，检测时间短。
1.3 有机酸的检测
除了可以检测无机阴阳离子，离子色谱法也是分析各种有机酸公认有效的方法。一般采用离子交换色谱法，也可以用离子排斥色谱法对有机酸进行检测。离子排斥色谱法的分离原理主要是由Donnan排斥原理发展来的，所用分离柱一般由总体磺化的H+型高容量阳离子交换树脂填充，H+型离子型固定相表面形成非极性Donnan膜，离解的离子会受到固定相Donnan膜的排斥而不被保留，只有非离子型的中性分子，如有机酸、醇类等不受Donnan排斥的影响，可以进入该膜并有保留作用。有机酸与固定相之间存在极性作用、疏水性吸附作用、电子作用等，根据不同物质之间的解离常数进行分离，容易离解的有机酸在柱上保留弱，保留时间短，先流出，不易离解的有机酸，在柱上的保留时间长，后流出，并由于有机酸的烷基键的长度、荷电性、亲水性等差异而得到分离。
淋洗液主要有水、无机酸（盐酸、硫酸、硝酸、硼酸）和有机酸（烷基磺酸）三大类，淋洗液的选择与检测方式、色谱柱的特性等有关。常用于甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸等的测定。SN/T 4675.5-2016《出口葡萄酒中有机酸的测定离子色谱法》、NY/T 2796-2015《水果中有机酸的测定离子色谱法》、HJ 1004-2018《环境空气降水中有机酸（乙酸、甲酸和草酸）的测定离子色谱法》等标准中采用离子色谱法对有机酸进行了检测。离子色谱用于有机酸的检测通常只需简单的样品前处理，不需柱前衍生作用，有机酸的分析几乎不受无机阴离子的干扰，并可联合其他的色谱分析方法，实现二维分离。
1.4 糖类的检测
糖类是许多食品和饮料的重要组成部分，是人体摄取能量最主要的源泉，也是很多食品质量检测中的重要指标。主要分为单糖、双糖、低聚糖、多糖四类。糖类分子具有电化学活性及弱酸性，在强碱的淋洗液中，它们可以部分或全部解离成离子形式，可以在交换柱上被保留并得到分离，一般离子色谱法检测糖主要使用安培检测器，施加一个电位在电极上，糖可以在电极表面发生氧化反应，再通过氧化还原电流的变化进行含量的测定。在碱性条件下，检测非常灵敏，并且不需要衍生反应和复杂的样品纯化处理。一般可以检测的糖类有：葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、半乳糖、核糖等。NY/T3163-2017《稻米中可溶性葡萄糖、果糖、蔗糖、棉籽糖和麦芽糖的测定离子色谱法》、NY/T 2279-2012《食用菌中岩藻糖、阿糖醇、海藻糖、甘露醇、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、核糖的测定离子色谱法》、YC/T 251-2008《烟草及烟草制品葡萄糖、果糖、蔗糖的测定离子色谱法》等标准中采用离子色谱法对糖类进行了检测。用离子色谱法测定糖含量的最大优点就是不需要预先衍生、避免了有毒试剂的使用、提高检测效率，且灵敏度非常高。
2 总结与展望
离子色谱作为高效液相色谱的一个重要发展分支，虽然只有几十年的历史，但随着离子色谱技术的不断发展，检测的对象从简单的阴阳离子扩展到有机酸、糖类、氨基酸等，与传统的检测手段相比，离子色谱法具有：（1）分析速度快、通常只需几分钟便可得到精确的结果；（2）操作简单方便，稳定性高，使用寿命长；（3）无需预先衍生化处理，样品前处理简单，极大的简化了前处理程序，避免了有毒试剂污染；（4）灵敏度高，一般为10-9级别；（5）可同时测定多组分；（6）可以匹配多种检测器和固定相，可检测的对象范围广泛等优势，在标准中的应用领域已经覆盖了环境、食品、农业、医学、工业、日化等各行业。但在具体操作实践过程中离子色谱分析技术的应用也存在一定的问题，如色谱柱容量低、抑制器易漏液、输液系统易混入气泡从而使基线不稳定等。
未来相关领域的发展方向一方面是加快离子色谱技术的改进升级，解决该技术在实际应用中的问题；同时还可以研发更多的色谱柱固定相、检测器种类，从而可以将检测范围扩展到新的对象；另一方面，还可以将离子色谱与其他技术连用，如与原子荧光、质谱等连用，达到更好的分离检测效果。综上所述，离子色谱法将会在各领域的检测标准中发挥不可代替的作用，在产品质量检验控制方面开括出更广阔的应用空间。
